Biofuel-powered soft electronic skin with multiplexed and wireless sensing for human-machine interfaces

引言

机器人技术的最新进展使不同尺度的柔性电子设备具有良好的生物相容性和机械性能；这些进展使机器人的新功能适用于各种医疗应用，如诊断和给药、柔性手术工具、人机交互（HMI）、可穿戴计算、健康监测、辅助机器人和假肢【1-6】。电子皮肤具有与人类皮肤相似的特性，如机械耐久性和可拉伸性，并能测量温度和压力等各种感觉【7-11】。此外，通过整合先进的生物电子材料和设备，电子皮肤的功能可以超越普通人类皮肤。例如，柔性电子皮肤的顺应性使得我们能够从环境和人体的生化物质实现可穿戴式传感，显示出可穿戴式个性化健康监测在分子水平上的巨大潜力【12-16】。

实际机器人和生物医学应用中的复杂任务，包括多路复用传感、按需驱动和长时间操作过程中的无线数据传输，为能耗设定了很高的标准【17】。目前，大多数无线电子皮肤系统都使用电池作为主要电源；然而，现有的电池不能够长期持续使用，特别是在电力供应不足的情况下【18-20】。柔性电子皮肤可以直接从其他可获得的能源中获取能量，包括人体运动、身体热量和太阳能，但受到低功率密度的限制。因此，它们无法为信号处理电路和无线数据传输（如蓝牙或射频通信）供电【21，22】。使用近场通信（NFC）进行无线供电和具有用户界面的数据传输的无电池电子皮肤是最近才发展起来的；但是，这些方法受到数据处理和读出所需接近度的限制【23，24】。

人类的体液，如汗液，可以作为一种理想的可持续生物能来源，为未来的电子皮肤设备供电【25，26】。此外，这些体液含有丰富的化学物质，可以反映个人的健康状况【27-29】。可穿戴式汗液分析的最新进展已经为无创代谢监测和疾病诊断等许多基础和临床应用提供了可能【30-32】。

我们在文中报告了一种无电池的完全由汗液驱动的电子皮肤（PPES），它通过乳酸生物燃料电池（BFCs）从人体汗液中获取能量，对关键的代谢生物标志物（如葡萄糖、尿素、NH₄⁺和pH）进行连续的多路复用监测，并通过低功耗蓝牙（BLE）将个性化信息无线传输到用户界面（图1A）。PPES建立在超柔性聚合物基板上，可以符合皮肤的弹性模量，并在不同的身体部位共形叠层，以实现精确的生物传感（图1B和C）。通过跨维度纳米材料集成，高效稳定的纳米工程BFC阵列能够达到破纪录、可持续的高功率密度，实现连续的自供电健康监测。在此基础上，我们报告了使用BFCs充分驱动具有多路复用传感和无线数据传输功能的电子皮肤。在在体循环人体试验中成功验证了PPES，并在饮食和营养挑战的人体中，对其无创代谢监测性能进行了进一步的评价。此外，我们还将PPES用作辅助机器人控制的人机界面：这种自供电的电子皮肤集成了应变传感器，可以将信号无线传输到用户界面，指导人类操作员控制机器人假肢。这项技术可能会极大地促进自供电电子皮肤和个性化健康护理。

图1用于多路复用无线传感的汗液驱动柔性电子皮肤

(A) Schematic of a battery-free, biofuel-powered e-skin that efficiently harvests energy from the human body, performs multiplexed biosensing, and wirelessly transmits data to a mobile user interface through Bluetooth. (B and C) Photographs of a PPES on a healthy individual’s arm. Scale bars, 1 cm. (D and E) Schematic illustrations of the flexible BFC-biosensor patch (D) and the soft electronic-skin interface (E). (F) System-level packaging and encapsulation of the PPES for efficient on-body biofluid sampling. M-tape, medical tape.

结果

多路复用传感的柔性PPES的设计

PPES由两个主要部分组成：（1）纳米工程柔性电化学贴片包含BFC阵列和生物传感器阵列，从人体汗液中收集能量并进行分子分析；将生物传感膜和生物催化纳米材料固定在蛇形连接的电极阵列上（图1D）。（2）柔性电子贴片通过柔性互联线将刚性电子固定在超薄聚酰亚胺（PI）基板上，用于电源管理、信号处理和无线传输（图1E）。将皮肤界面微流体模块集成到PPES中，实现高效的新鲜汗液采样，稳定的BFC操作，并实现高时间分辨率的精确汗液分析（图1F）。BFCs和传感器的微流体的独立进出口设计进一步降低了BFC副产物对传感精度的潜在影响。用聚二甲基硅氧烷（PDMS）封装PPES的电子器件和互连线，避免汗液与电子器件接触（图1F）。

用于高效能源收集的纳米工程BFCs的设计和表征

BFCs利用酶作为生物催化剂，将生物能转化为电能，是未来可穿戴和可植入电子产品有吸引力的电源【33，34】。在生物能源资源中，肌肉和大脑活动的主要代谢产物乳酸存在于汗液中，含量约数十毫摩尔，非常适合为未来的皮肤界面电子设备供电【35，36】。然而，BFCs驱动的可穿戴传感的报道仍非常有限。实际使用现有的BFC为电子皮肤供电的主要瓶颈/挑战是（1）从人体获取的功率密度有限（表S1）和（2）BFC稳定性差且寿命短。我们在文中使用了一种由乳酸氧化酶（Lox）固定的生物阳极（催化乳酸生成丙酮酸）和铂合金纳米颗粒修饰的阴极（将氧还原为水）组成的BFC构型（图2A）。这种在BFC电极上的氧化还原反应产生了稳定电流来驱动电力负载。在BFC电极上使用零维到三维纳米材料的单片集成，以获得最佳的能量收集性能（图2B和C）。

图2用于高效能量收集的柔性纳米工程BFC阵列

(A) Schematic of a soft BFC array consisting of LOx-modified bioanodes and Pt alloy nanoparticle–modified cathodes. (B and C) Schematic and SEM images showing modification process of bioanode assembled with porous h-Ni, rGO, CNTs, and LOx (B), and cathode assembled with CNT film and Pt alloy nanoparticles (C). (D) CVs of the Au, h-Ni, rGO/h-Ni, and MDB-CNT/rGO/h-Ni electrodes. j, current density. Scan rate, 50 mV s⁻¹. (E) CVs of the MDB-CNT/rGO/h-Ni with scan rates of 10, 20, 50, 100, 150, and 200 mV s⁻¹. Inset: Calibration curve of the current density at −0.1 V versus scan rate (v). (F) CVs of the Pt-Co/MDB-CNT, Pt/MDB-CNT, commercial Pt/C, and bulk Pt electrodes recorded in N₂-purged 0.1 M H₂SO₄ solutions. Pt/C, platinum carbon black. Scan rate, 100 mV s⁻¹. (G and H) Power density (P) (G) and polar curves (H) of BFCs recorded in 0 to 40 mM lactate. Experiments in (D) to (H) were repeated three times independently with similar results. (I) Power density curves of BFCs in sweat samples from four healthy humans. Reference electrodes in (D) to (I), Ag/AgCl.

为了制备生物阳极，我们在Au电极阵列上依次修饰了Ni (h-Ni)的分级微观结构、还原氧化石墨烯（rGO）薄膜和Meldola的蓝–四硫富瓦烯修饰的碳纳米管（MDB-TTF-CNT）（图2B）。图2D和图S1所示的MDB-TTF-CNT/rGO/h-Ni生物阳极的极高电流密度和稳定性可归因于（1）纳米材料改性后，高电化学活性表面积（ECSA）增加了3000倍（图2E、图S2、材料和方法）；（2）CNTs 和 rGO之间的π-π相互作用增强了LOx和电极之间的电子转换速率；（3）TTF-MDB氧化还原介体降低了乳酸氧化反应的过电位（文本S1）。

另一方面，通过化学镀形成BFC阴极，在MDB改性的 CNT 网络 （MDB-CNT）上修饰了Pt基纳米颗粒（图2C）。注意MDB改性对于实现大小可控的纳米颗粒的均匀分布至关重要（图S3和S4）。与常规整体Pt电极相比，Pt和Pt-Co纳米颗粒包覆的MDB-CNT电极的ECSA分别高出170倍和210倍（图2F，S5和材料与方法）【37】。

组装后的BFC阵列表现出良好的性能，开路电位（OCP）约为0.6V，在20和40mM的乳酸溶液中，最大功率输出分别约为2.0和3.5mW cm⁻² （图2G和H）。注意，由于不同pH值下MDB的氧化还原反应不同，最大功率密度随乳酸浓度的变化而变化（图S6）【38】。当在人体汗液样本中操作时，BFCs可以提供高达3.6mW cm⁻²的功率密度（图2I）。据我们所知，这是未经处理的人体体液中BFCs的最高功率密度（表S1）。

用于增强稳定性的Pt-Co纳米颗粒修饰的BFC阴极的表征

酶促BFCs通常长期稳定性差，主要原因是其阴极稳定性有限。在常用的阴极材料中，普鲁士蓝、Ag₂O和MnO₂是消耗品，不能就地回收【39，40】。在实际使用中，由于电极表面形成─OH基，Pt容易被污染（图3A和S7）【41】。纳米颗粒中游离的氧化Pt倾向于通过奥斯特瓦尔德成熟机制在较大的颗粒上重新沉积（较小的纳米颗粒中Pt原子的平均内聚能小于较大的纳米粒颗粒)【42】。为了提高Pt颗粒的长期稳定性，通过化学镀共沉积引入了过渡金属掺杂剂（即Co）【43，44】。利用透射电子显微镜（TEM）（图3B）和能量色散x射线光谱（图S8）对得到的Pt/Co合金纳米颗粒进行了表征。Pt/Co纳米颗粒的平均尺寸约为10~20nm，边缘晶格间距为0.22nm（图3B）。掺杂物Co可增强内聚能，因此稳定纳米颗粒，从而显著减少体液中的生物污着，提高氧还原的起始电位【45】。在汗液样本中，Pt-Co/CNT与Pt/CNT相比具有相对稳定的起始电位（图3D）。为了进一步提高阴极在生物液体中的长期稳定性，我们在Pt-Co/CNT上修饰了选择性渗透的Nafion层（图3D）。Nafion/Pt-Co/CNT阴极在2000个循环伏安（CV）扫描周期内性能稳定（图3E），在超过30小时的汗液样品中，起始电位的波动可忽略不计（图3F）。除了高稳定性外，由于Sabatier原理，与Pt或其他Pt合金修饰的阴极相比，Pt-Co/MDB-CNT阴极还显示出最高的氧还原性能（图S5）【46】。