Unprecedented dipole alignment in fα-phase nylon-11 nanowires or high-performance energy-harvesting applications
摘要
铁电聚合物中的偶极子排列通常用于电荷控制应用领域。本文通过实验首次在α相尼龙11纳米线中实现了理想有序的偶极子排列。这是一个史无前例的发现，因为通常只有在使用外加电场的铁电聚合物中才能实现偶极子排列，而本文在所制备的“非铁电”α相尼龙-11纳米线中实现了偶极子排列，尼龙-11自30年前提出以来从未真正实现，是一种被忽视已久的多晶型尼龙。本文结果表明α相尼龙-11中的强氢键作用有助于提高分子有序性，从而造成表面电位的强度和热稳定性异常。这一发现对摩擦电能收集领域具有深远的意义，因为表面电位的增强会提高机械能收集性能。因此，本文方法为基于尼龙-11这一不寻常的有序相，实现稳健、高性能的机械能量采集器铺平了道路。
引言
铁电聚合物中的剩余极化是指当外加电场降为零时所保持的极化。通常，铁电聚合物材料，如聚偏氟乙烯（PVDF）及其共聚物，在电极化后表现出非零剩余极化【1，2】。这些材料被广泛应用于各种领域，包括传感器、组织再生材料和能量收集装置【3-6】。特别是，由于随着材料中剩余极化强度的增加，接触面上积累的电荷量（即摩擦电荷）也随之增加，因此铁电材料在基于机械振动的能量收集应用方面（如在摩擦电发电机中）受到了广泛关注【7-11】。然而，根据下一代高性能能量采集器的要求，制备具有强热稳定剩余极化的聚合物一直是一个长期存在的问题【12-14】。
在铁电聚合物中，剩余极化可以通过分子排列（即择优晶体取向）和电极化产生的偶极子排列（即施加高于材料矫顽场的电场）产生。用这种方法得到的剩余极化（Pr（μC cm─2））总是远低于饱和极化，因为一旦电场被移除，强取向的聚合物分子就会松弛成平衡构象。此外，在居里温度（TC）以上，由于发生了结构相变，铁电聚合物容易失去Pr。这些现象表明，铁电聚合物剩余极化强度低、热稳定性差是由其分子结构决定的。具有氢键的聚合物可以潜在克服这些局限，奇数尼龙，特别是尼龙-11，是众所周知的具有氢键的铁电聚合物。因此，通过广泛的氢键作用，尼龙-11可以表现出更好的堆积和更稳定的分子构型。（必须注意的是，即使有氢键，尼龙-11的Pr也不能超过含氟聚合物的Pr，因为其成分和分子结构不同。）此外，尼龙-11具有良好的热稳定性和铁电性能，与PVDF及其共聚物相当【15-18】。然而，在尼龙-11的各种晶体结构中，由于实现极化的唯一方法是通过电极化（注释S1详细说明了尼龙-11的晶体结构），因而铁电性能（包括剩余极化）仅在亚稳δ′相获得，具有相对稀疏的链堆积和随机氢键【14-16】。对于热力学稳定的α相，尽管基于更密集的分子堆积和有序的氢键使其具有优异的热稳定性，但无法通过电极化实现偶极子排列【19，20】。这是因为α相中紧密堆积的氢键将偶极子的旋转抑制到电击穿点，这就是α相被称为“极性”但“非铁电”相的原因【21，22】。
本文发现了α相尼龙11纳米线中异常有序和热稳定的偶极子排列。通过纳米限制效应，即“热辅助纳米模板渗透（TANI）法”，在不需要外加电极化场的情况下，自发获得了具有确定偶极排列的α相尼龙11纳米线。通过分子模拟确定了完全对齐的α相尼龙11的理想 Pr值。为了证明α相纳米线中择优晶体取向的形成，本文使用含有及不含纳米模板载体的纳米线进行了详细的x射线衍射（XRD）分析。基于Kelvin探针力显微镜（KPFM）分析法直接测量了α相纳米线的极高表面电位，其对应单向偶极子排列，表明具有完全对齐偶极子的α相的净极化远大于电极化铁电δ′相。通过对α相尼龙11纳米线热退火前后表面电位和分子结构变化进行研究，证实了其偶极子排列的稳健热稳定性。相应地，在相同机械激励下，基于用TANI法制备的α相尼龙11纳米线的摩擦电能发电机的输出功率密度是铝（Al）基装置的34倍。
结果
理想极化强度
尼龙-11作为一种半结晶聚合物，至少有三种晶体结构，称为三斜（α和α′）、单斜（β）和假六方相（γ, δ和 δ′）【2，23】。其中，只有亚稳态的假六方相，如δ′相，因其稀疏的链堆积和随机氢键作用而显示出铁电性质。如图1（A和D）所示，未极化的δ′相在假六方相晶胞内具有随机取向的尼龙-11链，从而消除了偶极矩【23】。附加机械拉伸和随后的电极化可使链旋转，因此酰胺基指向同一方向，从而产生净偶极矩（图1、B和E）【14-16】。相反，α相可以在三斜单元晶胞中采用排列良好的分子结构，而无需拉伸和/或高压极化（图1、C和F）。这是因为氢键通过范德瓦尔斯相互作用被组织成定义明确的薄片，相邻链的酰胺基沿着链轴大约处于相同的高度【23】。因此，垂直于链轴的偶极矩指向一个方向。然而，必须注意的是，α相的这种单向偶极矩仅限于一个局部结晶区，并且在晶化过程中，这些结晶区的净极化方向随机确定。此外，由于氢键分子旋转到电击穿点的限制，也不可能使α相结构中的每一个偶极子都能对齐排列。结果表明，原始α相（体）样品的净极化远小于电极化δ′相样品的净极化。
